(1)硫酸铜
硫酸铜是提供给镀液中铜离子的主盐,与多数电镀溶液不同的是各种酸性镀铜溶液的组成是很类似的,电解硫酸铜溶液时,在阳极上,金属铜溶解是二价离子(Cu2+)的形式,在阴极上二价铜离子(Cu2+)得到电子沉积出金属铜。阳极上的金属铜除以二价铜(Cu2+)形式溶解外,还有少量的一价离子(Cu+)形式溶解,一价离子在阳极表面附近发生下列可逆化学反应:
电解液中一价铜离子(Cu+)的多少取决于上述反应式在一定条件下的平衡常数。如果Cu+含量大于平衡状态的含量,在电解液中结合生成Cu2S0。形成的Cu+可被空气中的氧氧化。其反应式:
当发生上述反应时,电镀液的酸度降低,因而pH值升高,硫酸铜在中性溶液中发生水解的可能性增大。为了避免发生水解作用,专家建议在lmol/L硫酸铜溶液中,当温度为20℃时,应保持硫酸浓度不低于0.005mol/L;而当温度为100℃时,则硫酸浓度应增大到0.05mol/L,因此在中性硫酸铜溶液中镀铜是不可能实现的,因为这样沉积出的镀层实际上是无用的,其溶液的组成也是很不稳定的,所以镀铜溶液应含有适量的硫酸,而且必须把它看成与硫酸铜一样是电镀液中不可缺少的基本成分。
根据硫酸的含量可用来调整硫酸铜的含量,因为硫酸铜的溶解度与硫酸浓度有关,即硫酸铜的溶解度随着硫酸浓度的增加而减少(表1)。
表1 25。C时。CuS04·5tt20在H2S04溶液中的溶解度
L | CuS04·5H20的 溶解度/h/mL) | H2S04浓度 /(g/L) | CuS04·5H20的 溶解度/(g/L) |
0.0 24.5 49.0 73.5 | 352 326 204 285 | 98.1 122.6 147.1 171.6 | 267 250 230 212 |
但是在所有电解液中,硫酸铜的浓度应小于在上述硫酸含量50~70g/L时对应的饱和溶液的浓度,因为温度变化时,硫酸铜就会发生结晶现象,从而使溶液的组成发生变化,所以在硫酸盐镀铜中,硫酸铜的浓度应小于在该硫酸含量时为饱和溶液所需的浓度,因此在硫酸铜含量一般在150~240g/L范围内,不宜使用浓度更低的溶液。硫酸铜含量少,会使电镀液电导率下降,因而使电流密度范围降低。
根据不同生产的要求,硫酸铜的含量可控制在150~240g/L范围内,硫酸铜含量低时,允许的电流密度范围也低,阴极电流效率会降低。硫酸铜含量提高时,会受到溶解度的限制,而且还会受到硫酸含量的限制,所以硫酸铜含量必须低于其溶解度才能防止硫酸铜析出结晶。
在选用硫酸铜时,必须用纯度高的产品,方可镀出高质量的产品。
(2)硫酸
硫酸是硫酸盐镀铜溶液中的重要成分,硫酸的存在可大大增加电镀液的比导电度(表2),从而能使用大的电流密度范围,降低硫酸铜的离解度,减少硫酸铜的水解程度,改善镀层质量。
表2 硫酸对溶液比导电度的影响
CuS04·5H20 浓度/(gg/L) | 溶液 温度 /℃ | 游离硫酸含量/(g/L) |
0 | 50 | 100 | 150 |
比导电度/Ω-1·cm-1 |
150 | 25 | 0.033 | 0.1772 | 0.3214 | 0.4392 |
200 | 0.0402 | 0.1750 | 0.3017 | 0.4087 |
150 | 40 | 0.0425 | 0.1992 | 0.3688 | 0.5133 |
200 | 0.O517 | 0.1956 | 0.3480 | 0.4807 |
150 | 55 | 0.0510 | 0.2135 | 0.4059 | 0.5765 |
200 | 0.O623 | 0.2059 | 0.3835 | 0.5403 |
从表2中可以看出,随着游离硫酸含量的增加,溶液的比导电度大大改善,但是为了避免硫酸铜溶解度的降低,硫酸的含量只能增大到一定值。硫酸含量低时,镀层发生粗糙现象,阳极钝化,而增加硫酸含量会使镀液均镀能力提高,但始终必须控制在含量范围内。镀液中使用的硫酸必须是密度为l.84g/mL、含量为98%的化学纯(试剂)级产品。
(3)氯离子
氯离子是硫酸盐光亮镀铜中不可缺少的。无论采用何种光亮剂,不管如何组合,如果没有氯离子的存在,都是得不到理想光亮镀铜层的。氯离子的含量要求比较严格,不可过低或过高。含量高会产生麻点而且影响整平性能。Cl-的存在还可增大阴极极化作用,减少镀层内应力。Cl-的用量为0.02~0.08g/L。用量低于0.01g/L,低电流密度区光亮性明显下降,如果高于0.08g/L,高电流密度区不光亮,并容易使镀层产生粗糙现象。而Cl-含量大于0.1g/L时,镀层产生麻点、斑纹,含量再高时,镀层会产生树枝状条纹。